Перициклические реакции: циклоприсоединения. Как использовать правила Вудворда-Хоффмана в органич...
Автор: Casual Chemistry
Загружено: 2022-03-11
Просмотров: 23491
Как использовать правила Вудворда-Хоффмана для определения возможности перициклического циклоприсоединения в термических или фотохимических условиях.
#органическаяхимия #ochem #orgo #chemistry #stem #science #education
Перициклические реакции циклоприсоединения можно выделить в отдельный класс перициклических реакций. В ходе реакции одновременно образуются две сигма-связи между двумя отдельными компонентами с пи-связями, и происходит общее сокращение общей пи-системы в продукте по сравнению с исходным веществом(ами). Образование двух сигма-связей таким образом, как правило, является сильной термодинамической движущей силой (главным образом, энтальпией) для этих перициклических стадий.
Чтобы определить, допустима ли конкретная реакция циклоприсоединения симметрией её молекулярных орбиталей в заданных условиях, были разработаны правила Вудворда-Хоффмана как быстрый способ для химиков-органиков рационализировать экспериментальные наблюдения и прогнозы. Правила Вудворда-Хоффмана основаны на квантовой механике и теории молекулярных орбиталей (теории МО), а в реакциях циклоприсоединения касаются анализа всего множества молекулярных орбиталей, связанных с полной пи-системой, включая (часто) сопряженные. Правила Вудворда-Хоффмана представляют собой обобщение результатов, полученных путем построения корреляционных диаграмм, отслеживающих сохранение симметрии молекулярных орбиталей в реакции, когда реагент превращается в продукт через переходное состояние. Перициклическая реакция будет запрещена по симметрии, если симметрия молекулярных орбиталей не сохраняется, что является результатом большого энергетического барьера активации.
Для анализа конкретной реакции циклоприсоединения сначала необходимо построить трехмерную диаграмму. Такая диаграмма определяет перекрытия молекулярных орбиталей между пи-системами, которые образуют сигма-связи. Участвующие пи-системы должны быть идентифицированы и помечены с указанием числа электронов, которые они содержат. Обычно слева от числа электронов добавляются квалификаторы пи или сигма в качестве нижних индексов.
Для упрощения анализа Вудворда-Хоффмана целесообразно использовать как можно меньше определённых пи-систем. Это достигается за счёт того, что соседние пи-связи, неподелённые пары электронов и/или пустые p-орбитали считаются сопряжёнными, образуя одну большую делокализованную молекулярную орбитальную систему, которая обычно обеспечивает электронам условия для снижения их общей объединённой энергии. В реакциях циклоприсоединения обычно можно проанализировать с помощью правил Вудворда-Хоффмана структуру как два более крупных компонента, взаимодействующих на каждом конце. Таким образом, две образующиеся сигма-связи выполняют всю работу по определению требований к фациальной поверхности молекулярных орбиталей, которые должны взаимодействовать в рассматриваемой реакции. Затем эти два компонента определяются как супрафациальные или антарафациальные в зависимости от требований к перекрытию каждого компонента.
Правила Вудворда-Хоффмана гласят: если подсчитать количество супрафациальных компонентов с 4n+2 электронами (где n — целое число) и сложить это число с антарафациальными компонентами с 4n электронами, то реакция будет термически разрешена, если общая сумма — нечётное число. Если сумма — чётное число, реакция возможна/разрешена только в условиях фотохимической реакции и не пройдёт при нагревании. Фотохимические реакции в лаборатории обычно проводятся с использованием источника ультрафиолетового света.
Доступные форматы для скачивания:
Скачать видео mp4
-
Информация по загрузке:
