Pila Daniell. Termodinamica della generazione della Differenza di Potenziale (f.e.m. o ddp)

PILA DANIELL
Successivamente a quella di Volta (nel 1836), fu introdotta la Pila Daniell, un importante progresso nella storia dell'Elettricità e un contribuito significativo allo sviluppo delle celle elettrochimiche moderne.
La Pila (o Cella) Daniell consisteva essenzialmente in due semicelle. In una di esse una lastrina di Rame (Cu, Catodo o Elettrodo/Polo Positivo) era immersa in una soluzione acquosa di Solfato di Rame (CuSO₄), mentre nell'altra una lastrina di Zinco (Zn, Anodo o Elettrodo/Polo Negativo) era immersa in una soluzione acquosa di Solfato di Zinco (ZnSO₄). Le due semicelle erano connesse tramite un Ponte Salino (o separate da un setto poroso) che consentiva il passaggio degli ioni tra le due soluzioni e, a chiusura del Circuito, la lastrina di Rame era collegata esternamente alla lastrina di Zinco tramite un filo di Rame.
A Circuito aperto, all'Anodo lo Zinco rilascia cationi Zn²⁺ (cioè si Ossida, consumandosi), secondo la Semireazione di Ossidazione Zn→Zn²⁺+2e⁻; ovvero la lastrina di Zinco, da una condizione di neutralità complessiva, si carica negativamente; al Catodo, invece, il Rame si ossida con più difficoltà (in virtù della sua maggiore elettropositività), rimanendo complessivamente neutro; questa differente tendenza ad ossidarsi genera una ddp tra i due elettrodi. In base a un differente Potenziale Ossido/Riduttivo dei due elementi, si creava, infatti, tra i due elettrodi un campo elettrico e si generava tra essi una Differenza di Potenziale Elettrico (o Tensione, o ddp o f.e.m. della Pila) riproducibile in Condizioni Standard,data da ΔE°=E°(Cu²⁺/Cu)-E°Zn²⁺/Zn)=(+0,34V)-(-0,76V)=+1,10V. Tutto ciò considerando che, in generale, il Potenziale Ossido/Riduttivo di una Specie Chimica è dato dalla Relazione di Nernst E=E°-(RT/nF)⋅ln(Q), con R=8,314J·mol⁻¹·K⁻¹ la Costante dei Gas, F=96.485C·mol⁻¹ la Costante di Faraday (la quantità di Carica Elettrica trasportata da una mole di Elettroni) e Q il Quoziente di Reazione (rapporto adimensionale tra le attività elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici). Il risultato finale consisteva, dunque, nella Tensione (f.e.m.≈1,1V) tra la semicella contenente il Rame, più elettropositivo e la semicella contenente lo Zinco (meno elettropositivo).
Quando il Circuito veniva chiuso, gli Elettroni in eccesso sulla lastrina di Zinco fluivano esternamente lungo il cavo conduttore fino alla lastrina di Rame, da cui venivano rilasciati in soluzione. I cationi Cu²⁺ derivanti dall'Equilibrio di Solubilità del Solfato di Rame potevano, quindi, ridursi secondo la Semireazione di Riduzione Cu²⁺+2e⁻→Cu; tutto ciò secondo la Reazione di Ossidoriduzione complessiva Zn+Cu²⁺→Zn²⁺+Cu. La f.e.m. della Pila Daniell era, dunque, determinata da una differente elettropositività tra Rame e Zinco; il Rame, essendo più elettropositivo, tende ad attrarre elettroni in modo più accentuato dello Zinco, riducendosi, e lo Zinco, essendo meno elettropositivo, tende a perderli, ossidandosi. Il processo proseguiva finchè non venivano consumati tutto lo Zinco metallico e/o la soluzione di Solfato di Rame.
Da un punto di vista fisico il flusso di Cariche Negative (Elettroni) procede, dunque, esternamente dall'Anodo al Catodo, cioè dallo Zinco (Polo Negativo) al Rame (Polo Positivo), e internamente (Anioni Solfato) dal Catodo all'Anodo (tramite il ponte salino); viceversa, e coerentemente alla direzionalità convenzionale della Corrente Elettrica), il flusso di Cariche Positive procede esternamente dal Catodo all'Anodo) e internamente (Cationi Zn+) dall'Anodo al Catodo tramite il ponte salino.
Termodinamicamente, in una cella galvanica, la ddp tra gli elettrodi si genera perchè la rezione osssidoriduttiva avviene spontaneamente; cioè la variazione di Energia Libera di Gibbs ad essa associata è negativa. Considerando Condizioni Standard e dividendo la variazione di Energia Libera per n·F, si ottiene: ΔE°=E°(Cu²⁺/Cu)-E°(Zn²⁺/Zn)=(+0,34V)-(-0,76V)=+1,10V. Cioè, in Condizioni Standard il Rame (in virtù della sua maggiore Elettropositività rispetto a quella dello Zinco), tende a ridursi con maggiore facilità; viceversa, lo Zinco (in virtù della sua minore Elettropositività rispetto al Rame), tende ad ossidarsi con maggiore facilità. In generale, la formula per il calcolo del potenziale ossidoriduttivo che si genera tra due specie chimiche diverse A e B (di cui A si ossida e B si riduce) è rappresentata dall'Equazione di Nernst: ΔE=E°-(RT/nF)·ln(Q)⇒V.
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00:00 Introduzione
00:22 Pila Daniell
06:33 Termodinamica della Pila
09:39 Conclusione